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1994年11月1日，裴勇俊以KBS青春剧《爱的问候》出道。
1995年，裴勇俊与李钟原、河熙罗、全度妍出演KBS电视剧《阳光场地》剧中饰演双胞胎兄弟。该剧最高收视率达62.7%。年底获得KBS演技大赏最佳新人奖、人气奖和最上镜奖。
1996年1月，与李英爱主演KBS电视剧《爱人们的故事》。同年，与崔秀钟、李升燕等出演KBS电视剧《初恋》。9月开播收视率连续5个月居三台之冠，全部66集中有50集收视均超过50%，大结局以65.8%的收视率刷新韩国电视剧的收视记录。央视于2002年引进、译制并播出，凭借“成灿宇”一角获得KBS演技大赏优秀演技奖、人气奖、最受欢迎演员大奖和第33届百想艺术奖最佳人气奖。
1998年，与高小英主演KBS电视剧《赤足青春》，扮演黑帮头目张明石的私生子张耀石，孤独行走在正义与邪恶边缘的热血青年。裴勇俊的屏幕初吻，在此剧中献给了高小英。
1999年，裴勇俊与金惠秀、尹孙河合作主演MBC电视剧《我们真的爱过吗》饰演“姜在浩”一角。
2000年，裴勇俊中断演艺生涯，进入成均馆大学的影像学系就读。成绩优秀，第一年所有学科均得了A()。
2001年，裴勇俊复出与金承佑、宋允儿出演了MBC水木剧《情定大饭店》剧中，饰演有哈佛学历和华尔街背景的“申东贤”一角。该剧最高收视率达到39.9%。
2002年，与崔智友、朴容夏及朴率美主演了由尹锡湖执导的韩国KBS电视台四季系列的第二部曲《冬季恋歌》。剧中一人分饰二角，同时饰演忧郁纯真高中生姜俊尚和个性开朗洒脱美国归侨李民亨，获得KBS演技大赏最优秀演技奖、人气奖、第38届韩国百想艺术大赏最受欢迎演员奖。2003年4月开始日本NHK电视台通过卫星频道和地面四次播放。更在2004年8月21日大结局海外剧在日本最高收视率为20.6%。在日本被尊称他为“勇样”。日本第一生命经济研究所发表研究结果称，《冬季恋歌》播出在日本所带来的经济价值达到2兆3千万韩元，其中日本从中获利1兆2250亿韩元，韩国1兆1900亿韩元。
2003年，与全度妍、李美淑合作电影《丑闻－朝鲜男女相悦之词》裴勇俊一改往日白马王子形象，在个人的首部电影作品里大胆出演情欲戏，该片上映11天，观众就突破了220万，累计观影人次达到350多万观众。凭借该影片裴勇俊获得第24届青龙电影节最佳男新人奖、最佳人气奖和第40届韩国百想艺术大赏男新人奖。为了宣传这部电影在2004年春天，他先后到访了台湾、新加坡、香港、日本等国家和地区，新加坡将一种新种兰花以裴勇俊的名字命名“裴勇俊兰”。日本NHK电视台向裴勇俊授予感谢状。
2004年，11月裴勇俊推出写真集《TheImageVol.One》作为自己入行十周年的纪念，在日本6日卖出10万本(一本售价14,700日元)。到2005年末写真集售出20万本。2004年日本男性名人搜索词裴勇俊第一。2004年裴勇俊在日本的尊称勇样入选年度四字成语，“样样样样”(先生)被选为优秀奖。在日本，国外艺人的名字成为年度四字成语的事情还是第一次发生。2004年《朝鲜日报》在网站举行“2004年重大娱乐新闻票选活动”，裴勇俊在日本引发的“勇样现象”居首。
2005年，与孙艺珍主演由许秦豪执导的电影《外出》其它译名为《四月的雪》饰演舞台灯光师仁书。该片还未拍摄完毕，日本方面以破纪录的发行价以700万美元高价买走版权。同时香港也以六位数美元价格购得香港发行权。该电影9月在亚洲10个国家和地区同时首映。虽然在韩国的票房成绩普通约为81万人次，但在日本首日观众入场人次高达15万，两天票房达3.5亿日元，上映23天观众就突破了200万，在日本最终总票房创下300万人次。由于影片尺度问题并未能在国内院线正式引进上映，为了争取《外出》在中国上映，中国影迷发起了万人签名最终促使了《外出》在中国院线的全面上映。11月11日裴勇俊第一次正式访问中国内地为《外出》宣传。
2006年，裴勇俊登上日本高中地理与历史教科书《现代社会》。裴勇俊登上台湾教科书《公民与社会》。裴勇俊的蜡像成为首位韩国人被进入在香港杜莎夫人蜡像馆展出。
2007年，4月，友情客串日版的《情定大饭店》，裴勇俊曾在韩国电视剧《情定大饭店》中饰演一个M&A专业人士，在翻拍的日版中，他也饰演相似的角色。9月，裴勇俊主演了由金钟学执导日本音乐大师久石让担纲该剧配乐的MBC电视剧《太王四神记》，结合古代“四神”的神话传奇而改编的古装神话电视剧，该剧讲述了四世纪末，高句丽王朝的英雄人物第19代王广开土大王波澜壮阔的人生。剧中一人分饰二角，同时饰演天神桓雄和广开土大王高谈德。该剧总制作成本高达430亿韩元，搭建外景基地就耗资130亿韩元，首播收视率达20.4%，第四集收视飙升31.7%，以自身的最高收视率35.7%为剧集画上了圆满的句号。该剧也是裴勇俊几乎是耗尽全身所有气力的投入演出，不慎坠马、手指韧带断裂、颈椎受伤、膝盖部位韧带拉伤。伤痕累累的裴勇俊坚持拍摄，并经历2年终于拍摄完毕。凭借《太王四神记》获得MBC演技大赏、大奖、最佳人气奖、最佳情侣奖。《太王四神记》成为第一部在日本影院上映的电视剧。
2008年，裴勇俊10月14日参加了“第35届旅游日”纪念仪式和“2010～2012韩国访问年”的发布仪式。裴勇俊被委任为大韩民国宣传大使。10月18日“2008文化日”在纪念仪式上接受文化勋章。裴勇俊通过《冬季恋歌》等电视剧掀起了韩流热潮中做出的贡献荣获花冠文化勋章。
2009年，裴勇俊推出散文集介绍韩国旅游书《寻找韩国之美的旅行》。在韩国一经出版，在一个月内连续印刷13次，并翻译为日文、中文和英文版本发行。该书写作用长达一年多的时间，从策划到实地寻访，再到执笔创作，书中所有文字和照片全部都出自裴勇俊之手。裴勇俊旅行随笔被制作成纪录片。《寻找韩国之美的旅行》进入了中国《新京报》“2010年度好书”候选书单。7年裏韩国书籍首次进入候选书单。
2011年1月，时隔3年再次出演作品，参演KBS电视剧《DreamHigh》，饰演培养预备明星的麒麟艺校理事长一角，是拥有将学生培养成为最高明星的神奇之手的人物。《DreamHigh》是裴勇俊Keyeast公司和JYP娱乐、CJ集团联合制作的电视剧。裴勇俊参与到电视剧的整个企划和制作。裴勇俊首次担任制作人制作的电视剧《DreamHigh》被日本「ScapaAward2011」颁奖典礼授予「韩流华流」和「Scapa」两项大奖。7月，裴勇俊策划的第二本书《人与葡萄酒》在韩日同时出版。10月，日本观光厅向裴勇俊授予感谢状。2012年5月，第51届瑞士金玫瑰国际电视节《DreamHigh》获青少年部门最优秀作品奖。
2013年3月，动画版冬季恋歌纪念专辑发行，裴勇俊首次献声唱“从开始到现在”。3月20日发行ORICON日本公信排名第一位。10月，日本“韩流10周年”颁奖典礼，该奖项遂为纪念“韩流”盛行10周年而创。裴勇俊获得最佳男演员奖和大奖。
2013年12月23日上午，裴勇俊首次公开与一名27岁的普通女性已交往了3个月，裴勇俊的女友是韩国某企业负责人的女儿，170cm左右的身高。裴勇俊的上一次恋情是在2004年，这次裴勇俊时隔9年首次公开恋情。
2015年5月14日，裴勇俊通过Keyeast经纪公司发表声明，宣布将在2015年秋天与朴秀珍结婚，并透露两人在交往3个多月，就决定互许终身。
2015年7月27日，下午6点（韩国时间）裴勇俊和朴秀珍在首尔喜来登华克山庄酒店举行非公开婚礼，婚礼只邀请了双方亲属和亲近的朋友参加。
2016年4月，韩媒报道，裴勇俊、朴秀珍夫妇将升级成为父母；10月23日正午，朴秀珍诞下了一名男婴。
2018年4月10日，裴勇俊妻子朴秀珍当天凌晨在首尔某医院顺利诞下一女，母女平安。裴勇俊朴秀珍夫妇已经育有一子，又喜获爱女，一男一女，组成一个“好”字。
裴勇俊除了运动还有最喜爱的就是摄影，他的相机都放在车子里，同时，他也准备了手提摄录机以备不时之需。由他学习摄影的这些年来看，他比较喜欢黑白照多于彩色照，因为彩色照片不能把所有的精髓都捕捉进去，他着重黑白对比和重量感，喜欢用相机来看世界。
2004年12月24日，裴勇俊向日本新潟县地震灾民捐献3000万日元。
2005年1月4日，裴勇俊为南亚地震海啸灾区捐出3亿韩元。用于灾后重建工作。接受这笔捐款的慈善机构在不久前宣布，裴勇俊捐献的3亿韩元中，2亿韩元已用于购买粮食，为灾民搭建临时住所等工作，而剩下的1亿韩元则是用来在斯里兰卡建立了一所学校。
2005年1月，裴勇俊不但参与国际救援行列，而且也关心韩国内的儿童患者，同时他还向韩国社会福利共同募捐会捐款2亿韩元，用于治疗韩国国内的儿童癌症患者、白血病患者以及妇女的福利。
2005年8月22日，裴勇俊向台湾原住民捐款10万美元，资助兴建以台湾原住民为主要服务对象的图书馆。
2005年8月，裴勇俊参加日本“24小时TV”慈善节目“爱拯救地球”，裴勇俊通过视频出现在节目里。向新泻地震的灾民送上了视频留言，并捐款2000万日元。捐款用于购买福利汽车。连续几年录制视频支援24小时TV的慈善节目，在该活动T恤衫上签名作为现场节目拍卖。
2006年2月，日本化妆品公司AVON联手裴勇俊，推出了一款印有裴勇俊签名的口红销售，每卖出一个口红就捐出70日元，捐赠给“再见乳癌基金会”。该活动前后推出了三个系列产品，从去年10月1日至今已卖出114万支，为基金会筹得善款高达8000万日元。
2006年5月，裴勇俊去年底低调地和所属经纪公司BOF的同事，募集了8,200万韩元的基金，给首尔市典农洞的Dail天使医院，以帮助无钱做白内障手术的露宿者和外国劳工。2006年10月，裴勇俊慈善活动感染影迷海外筹款募捐支持偶像。
2006年7月21日，裴勇俊为韩国豪雨受灾民捐出2亿韩元。裴勇俊捐出的2亿韩元主要用于在江原道地区的平昌、?蹄、横城等地区受到较严重灾害的受灾户慰问金、救护用品以及受灾民粮食供给等地方。
2006年，担任“亚洲韩流博览会”形象宣传大使。
2007年12月12日，裴勇俊为韩国遭受原油泄漏清污现场捐助3亿2千万韩元的救灾装备，向泰安郡政府提供资金，用于购买1万名义工人员所使用的清污用防尘服、防毒口罩、耐化学品手套、橡胶盆、铁锹等。
2008年6月，裴勇俊7日应邀参加了日本前国脚中田英寿所企划在横滨举行关注环保的“+1FootballMatch”慈善足球赛事。赴日宣传剧集《太王四神记》的裴勇俊到场观赛。
2008年10月，被任命为大韩民国宣传大使。之后的一年期间参与了宣传韩国的海外报纸及电视广告，还参加了韩国访问年委员会正在促进的“微笑活动”。
2008年12月，裴勇俊携手日本眼镜公司为尼泊尔儿童捐1亿5千万韩元。裴勇俊作为该品牌形象代言人，亲自参与该公司主办的社会公益活动“Iwish"，并与世界各国小朋友一起拍摄了公益广告。该品牌镜架每卖出一个，就有378日元作为善款捐赠，自7月活动宣传开始以来，已经募集了1亿5千万韩元。这笔善款用于帮助尼泊尔儿童接受免费预防接种疫苗。
2009年4月，裴勇俊等BOF旗下演员拍摄了宣传与联合国环境规划署（UNEP）韩国委员会一起保护环境的画报。此次画报是迎来22日“世界地球日”，以“为地球改变习惯（Kickthehabit）”为主题进行拍摄。全部收入捐给UNEP韩国委员会，用於环保活动。
2009年11月，裴勇俊参加了联合国秘书长潘基文主导的“签署协议（SealtheDeal）”活动的公益视频的画外音工作。“裴勇俊参与配音的“签署协议”公益视频在12月7日到18日于丹麦哥本哈根举行的UN气候变化协议第15届当事国全体会议上放映。裴勇俊平日里就关注环保，他愉快地接受了参与联合国的公益视频的建议。在长度4分35秒的视频中，他以有力的声音呼吁了气候协议的必要性，采取的是韩文配音、英文字幕的形式。
2010年1月，在裴勇俊作为“韩国访问年”宣传大使活动的2009年，有780万名游客访问了韩国。这个数值比当初的目标750万名超过了30万。观光收支也从2000年的9年后实现了顺差。
2010年4月，裴勇俊访问了由他捐赠医疗器材的横滨县立儿童医疗中心，探望了在该医院接受治疗的早产儿。裴勇俊捐赠了用于照顾早产儿的医疗器械，盖子能自动打开的保育箱的价格是每台500万日元。除了用于体重偏小的婴儿之外，还可以用于病毒性感染的治疗以及需要手术的婴儿。
2010年9月，裴勇俊经纪公司KEYEAST和所属艺人齐出动拍台历收入捐环保机构。台历100%利用环保纸张和可食用的豆油墨汁进行印刷并制作。KEYEAST全部承担制作费用，并将销售收入全额捐献给联合国环境计划韩国委员会地球环境项目。
2010年12月14日，裴勇俊和亚洲各国明星参加在东京巨蛋召开慈善活动——“微笑计画”，该活动由裴勇俊所属日本事务所的电视台DATV策划的“微笑项目”首个活动《Message！toAsia》，为亚洲贫困儿童筹款，裴勇俊为此次慈善拍卖捐出了出演《冬季恋歌》时所穿过的大衣，还当场解下领带，作为慈善物品捐赠。义拍价格240万1000日元，现场领带120万1000日元。
2011年3月14日，裴勇俊捐出10亿韩元来帮助东日本大地震的灾民，向日本首相直接掌管的内阁部属下政府基金捐赠了善款。
2010年到2012年，担任韩国访问年形象宣传大使。
奖项
当他出现的时候，永远是绅士的，清洁的，没有欲望的，微笑温暖得足以让女人融化。不管是经典作《冬季恋歌》，还是出位作《丑闻》，直到新片《外出》，你永远不会看到裴勇俊的焦虑、懦弱、彷徨，即使是在一个下定决心要勾引的美貌女人面前，他也永远保持一种从容的风度，绝不急色。他看上去，既没有成年男人的欲望和计较，也褪去了少年的莽撞和青涩，他是斯文的，优雅的，玉树临风的，就像每一个少女在春夜的梦里所曾描绘过的那个王子。这样一个彬彬有礼的男人，是会让人不忍心把他和“欲望”联系在一起的。
裴勇俊，真是坐有坐相，站有站相，不说话的时候，双手合十，放在腿间，洗耳恭听，站起必微笑先行，礼貌让人，一板一眼，颇有节奏。裴勇俊的美能给人带来想象的空间。这个相貌中性，集敏感、柔弱、儒雅、清朗为一体的男人，成为现时代女子的深渊。
走近“眼镜王子”裴勇俊，才知道这位有“师奶杀手”之称的帅哥，其实是内外兼修，气质修养更甚于外表。尤其是他永远保持着的招牌式的微笑，温文尔雅，清朗俊秀，显露出非同一般的淡定和成熟。
裴勇俊真是有涵养，无论被刺耳的尖叫声一路干扰，还是被激动的“粉丝”拉扯，他那露着雪白牙齿的招牌笑容永远挂在脸上。现实中的裴勇俊的确外表斯文，思维敏捷，也有幽默感。
拍戏的过程对裴勇俊有两个看法，第一个看法就是他是非常谦虚。对一些导演要求的东西，比如说表现一些什么东西，他是非常谦虚的态度接受导演的想法，不会骄傲的放手做，我要做什么，完全看不到这样。第二，他每一件事情都是非常诚实的。比如说我们讲戏，讲表情，他很真诚，他把真诚的感情表现出来，他谦虚真诚的态度使我觉得是非常好的演员。
像他一样有着如此坚忍不拔毅力的阳刚男子，现在真的很少见。他是一个既孤独又坚强，同时还为人坦诚的演员。其实裴勇俊是一个不善言表的人。但是从生活中的点点滴滴，以及微小的细节我们都可以看到他的为人坦诚，非常亲和，对工作人员更是彬彬有礼。这次在拍摄历史剧时，虽然身负重伤却毫无怨言，由此可见他的为人。
金秀贤：金秀贤说起老板裴勇俊，他用了三个此来形容自己和他的关系：社长、前辈和大哥。在工作上裴勇俊却一点也不马虎。“工作中的裴勇俊特别威严，对自己对别人的要求都很严格；但是生活中的他就很温柔，像一个大哥哥一样。”