2006年,作为模特活跃于少女漫画杂志和时装杂志,被电视剧制作人丹羽多闻安德烈发掘提拔,主演BS-i台制作的短篇电视剧《东京少女》从而出道;同年,大政绚还主演了以昭和时代的经典名曲为题材的纯爱剧《恋爱星期天》的第10、12集。
2007年,独身一人来到东京,成为集英社杂志《Seventeen》的专属模特;同年,还主演了悬疑推理喜剧《手机刑事》系列的第六部《手机刑事钱形海》。
2008年,主演奇幻爱情电影《超能力爱情》,饰演在渡口卖船票的少女“津木野百合”;7月,主演TBS卫星频道bs-i出品的青春纯爱剧《东京少女大政绚》;同年,与织田裕二、北川景子、冈田将生等人合作出演校园剧《太阳与海的教室》。
2009年,在荣仓奈奈主演的漫改校园剧《我的帅管家》里饰演了表面苛刻、但本质善良的女孩“华山里香”;同年7月,出演富士电视台月九档爱情剧《零秒出手》。
2010年1月,在龟梨和也主演的漫改爱情剧《完美小姐进化论》里饰演了貌美而不自知的千金大小姐“中原须奈子”,并凭借该剧获得第13届日刊体育日剧奖助演女优赏;4月,参演田边诚一主演的悬疑推理剧《三代目明智小五郎》;12月,从集英社杂志《Seventeen》顺利毕业;同年,还与韩国偶像组合JYJ成员朴有天联袂主演了爱情剧《BeautifulLove~如果有你在~》。
2011年1月,开始担任时尚杂志《non-no》的专属模特;随后,在香里奈主演的热血校园剧《美咲NO.1》里饰演了个性很男孩子气的女学生“樱井唯”;同月,与染谷将太联袂主演的剧情片《说谎的男孩与坏掉的女孩》在日本上映,她在片中饰演了美丽但性格孤僻怪异的女孩“御园麻由”;2月,与冈本梓、冈本杏理合作出演的悬疑推理电影《手机刑事3》在日本首映;7月,与青柳翔、北原里英、小泽雄太合作出演漫改动作剧《无赖布鲁斯》,饰演温柔体贴的女主角“七濑千秋”;10月,搭档松坂桃李合作出演根据手机游戏《怪盗Royale》为基础改编的同名日剧;同年,大政绚还出演了根据漫画家矢泽爱同名原作改编的爱情电影《天堂之吻》。
2012年1月,参演冈田将生主演的悬疑医疗剧《神圣的怪物们》,饰演工作认真、性格温柔的护士“平井瑶子”;4月,出演相叶雅纪主演的悬疑推理剧《三花猫福尔摩斯的推理》;6月26日,推出写真集《绚事典》;7月,主演富士电视台出品的深夜档喜剧《结婚同窗会》;10月,与仲里依纱、林遣都、增田贵久等人合作出演医疗剧《Resident~实习医生五人组》。
2013年4月,主演东京电视台深夜剧《吸血鬼天堂》,饰演对恋爱无抵抗力,实龄170岁的吸血鬼“樱子”;7月,在藤谷太辅主演的漫改校园剧《假面教师》里饰演了有志成为热血教师的教育者“市村美树”。
2014年1月,与观月亚理莎、莲佛美沙子、田中圭等人合作出演热血校园剧《夜野老师》;2月,出演的漫改电影《假面教师剧场版》在日本上映;7月,在中岛裕翔主演的青春校园剧《水球不良少年》中饰演了水球部顾问兼霞高的英语老师“青山千春”。
2015年,与山下智久、栗山千明、洼田正孝等人合作出演温情剧《献给阿尔吉侬的花束》,饰演内心多愁善感的女大学生“小出舞”。
2016年4月,在中谷美纪主演的婚恋题材日剧《我不是结不了婚,只是不想》里饰演了打扮时尚、充满女人味的护士“野村梨花”;5月,与上川隆也、渡部笃郎、夏川结衣等人合作共演根据作家山崎丰子原作改编的WOWOW台庆剧《不落的太阳》。
2017年3月,主演的剧情片《化妆品战争》在日本上映;4月,在波瑠主演的伦理爱情剧《其实并不在乎你》里饰演了女主角的好友兼闺蜜”饭田香子“;同年,大政绚还参演了漫改爱情电影《P与JK》,饰演冷面上司”小森富美“。
家庭成员由父母、姐、弟和自己五人组成;与波瑠和佐佐木希私下关系很好。